HDPE 在冲击压缩下的结构变化

1 　引　言
    聚合物研究中的高压技术越来越受到人们的重视。结晶性聚合物在静高压下的力学行为、热力学相变与动力学结晶过程都受到了广泛的关注和深入的研究[ 1～3 ] 。但是,针对动高压在聚合物材料中效应的研究很少,主要集中在有机玻璃(PMMA) 和高密度聚乙烯(HDPE) 的Hugoniot 曲线和冲击波结构等方面[ 4 ,5 ] 。由于回收困难,尚无聚合物在冲击压缩后凝聚态结构变化的报道。因此,尝试聚合物冲击样品的回收,分析冲击波对材料晶体结构及形态的作用, 并与静高压结果对比,将是很有意义的。
2 　实验设计
    用二级轻气炮作为动高压加载设备。
 图1 是回收模具及样品安装形式示意图。
1 # ～3 # 样品均为HDPE , 尺寸为<20mm ×2mm , 压装至杯形靶板内后彼此紧密贴合。三种样品的区分是靠预混少量惰性染色剂实现的,使用结果比较满意。钢质靶板,厚度2mm 。
    弹体材料为PC , 铜质飞片,弹径19mm , 弹重14. 1g , 实测弹速1. 43km/ s 。视为一维平面波绝热压缩过程,预估样品压力大于13 GPa , 瞬间平均温度约为600 ℃,作用时间约1. 5μs 。回收样品按切口颜色区分。剥离炭化层后,取本体材料切成薄片并磨平,与未经冲击的HDPE 预压片(4 # ) 一起送检WAXD 及DSC , 结果如图2 和图3 所示。转靶式宽角衍射仪为D/ max2rA 型,Cu Kα 射线,石墨单色器,管电压35kV , 管电流20mA 。热分析仪为Perkin2Elmer DSC2 2C 型,10 ℃/ min 。
图2 　WAXD 谱图                                            图3 　DSC 测试曲线
3 　结果与讨论
3. 1 　样品外观
    所有样品表面均炭化变黑,1 # 、2 # 样品中心部位被击穿形成飞溅残渣,边缘残留物严重变形,成为不规则碗状、块状。3 # 样品在模具底部缝隙G 中受迫流动并被挤成0. 3mm 左右的薄饼,其中心受冲击炭化,触之即落。
3. 2 　分析讨论
    为便于比较,各项测试结果列成表格。由表1 可以看出,冲击前后衍射峰数量和位置(2θ) 不变,样品仍为正交晶相结构。静高压( > 0. 3 GPa) 作用下能够得到的六方晶相[ 6 ] 在此未能发现。晶格常数在冲击前后基本相同,说明没有明显的晶格畸变。如图2 , 各样品的衍射谱非常相似。但是,(110) 、(200) 晶面衍射峰宽度、强度有所变化,表明晶体完善程度和尺寸、取向方式发生了改变[ 7 ] 。1 # ～3 # 样品(110) 晶面半高宽依次增大并且都比未受冲击的4 # 样品对应值大,如表中所示:3 # < 2 # < 1 # < 4 #,这表明在此方向上晶体对称性有所降低,或者晶粒尺寸L 110 有所减小。
表1 　WAXD 分析结果Tab. 1 　Result of WAXD analysis
Sample 2θ/ (°) Face space/ (nm) β/ (°) L hkl / (nm) Lattice constant/ (nm) Intensity
No. 110 200 110 200 110 200 110 200 a b ratio γ
1 # 21. 6 24. 0 0. 4109 0. 3703 0. 56 0. 80 14. 29 10. 03 7. 406 4. 939 0. 306
2 # 21. 5 23. 9 0. 4128 0. 3719 0. 63 0. 84 12. 64 9. 60 7. 438 4. 962 0. 330
3 # 21. 5 23. 9 0. 4128 0. 3719 0. 68 0. 68 11. 68 11. 75 7. 438 4. 962 0. 696
4 # 21. 5 23. 9 0. 4128 0. 3719 0. 48 0. 58 16. 75 13. 83 7. 438 4. 962 0. 354
  Note :β,which represents the full width at half intensity ,is corrected byβ=( B2-b2) 1/2 ,where B is the experimental value and the correcting coefficient b is assumed to 0. 15. . In Scherrer Equation Lhkl = Kλ/βcosθ, K = 0. 89 ,λ= 0. 154nm.γ is the intensity ratio of (200)face over (100)face.
    晶粒细化可以从两个侧面作出解释。一方面,根据时温等效原理,加载速率越高,材料行为越接近低温下行为,大分子因为来不及松弛而表现出越明显的变形滞后。因此,承受高速冲击波作用的高密度聚乙烯会像玻璃一样发生脆性碎裂;另一方面,冲击过程的瞬时特性决定了它是一个绝热剪切过程,材料的变形行为取决于塑性应变硬化和绝热温升所致软化两者的平衡消长[ 8 ] 。当热软化作用超过变形硬化作用时,剪应力2形变率曲线的斜率dτ/dγ< 0 , 材料进入非稳定塑性变形阶段,进一步的塑性变形是在越来越小的应力下发生的,直至破坏,对应于本构失稳。对于HDPE 而言,常规成型所得到的球晶是由扭曲的晶片和晶片间无定形部分组成的,在界面上冲击波的反射可能会造成局域化的卸载过程,使球晶在绝热剪切和卸载(界面上形成拉应力) 共同作用下因塑性失稳而瞬间开裂,晶粒因碎化而变小。表中冲击试样(200) 晶面的尺寸也都比未冲击试样小,符合上述分析。但是其变化规律与(110) 晶面不同,可能是由于聚乙烯片晶在破坏时裂纹沿(200) 晶面和(100) 晶面的传播规律不同造成的[ 9 ] ,尚待进一步研究。
    表1 中变化明显的还有峰高比γ,其中3 # 样品的γ值约为其它样品的2 倍。曾幸荣等[ 7 ] 认为静高压下样品的γ值随压力增大,但压力大于5 GPa 时,γ不增反降,与本文中1 # 、2 # 样品γ值都比4 # 样品小的现象一致。但此处3 # 样品γ值明显增大,说明静高压下γ变化规律与动高压作用下有所不同。分析各样品受力情况,由于样品较薄,且材料相同,安放紧密,可以认为1 # 、2 # 样品的受力差异不大。3 # 样品受边侧稀疏波的影响,实际压力将有所降低, 尤其是在卸载角范围内的材料[ 10 ] (也是送检的“ 薄饼”部分) 。此外,只有3 # 样品在缝隙中发生瞬间流动,其形变历史与其它样品明显不同,可能是造成各样品结构变化差异的主要原因。因此,高压流动,尤其是接近固态时的受迫流动是实现晶体取向的有效手段。本文中材料瞬间平均温度计算值虽然达到600 ℃,但因HDPE 熔点随着压力增加而升高,1. 5 GPa 以上压力时即不能熔化,所以,材料仍为固态。3 # 样品在模具底部的流动类似于固态挤出。
    由图3 的DSC 曲线可看出样品只有单一熔融峰,与静高压处理后样品因分级结晶而表现出的多重熔融峰明显不同。表2 显示各样品的Tm 、Tp 变化不大,说明没有生成静高压所能得到的高熔点伸直链片晶[ 9 ,11 ] 。各数值的差异可以用晶粒碎化时产生的缺陷和数据处理误差解释。但是3 # 样品的熔融焓有比较明显的减少,预示着结晶度的降低。曾有利用少量液晶聚合物诱导聚乙烯晶体在静高压下转变为伸直链结构的报道[ 11 ] ,文中2 # 、3 # 样品加入的染色物即为相同物质,但是WAXD 和DSC 均未显示出与纯样品晶体结构的差异,说明液晶在动高压条件下不能或很难体现出类似的结晶作用。这可归因于冲击作用时间很短,远小于HDPE 的链松弛时间,以至于大分子来不及重排,晶体结构和链构象仍基本上保留了冲击前的状态。
表2 　DSC 分析结果Tab. 2 　DSC result of different samples Sample 1 # 2 # 3 # 4 #
Tm/ ( ℃) 124. 96 125. 17 126. 48 125. 45
Tp / ( ℃) 130. 44 131. 43 130. 57 132. 05
ΔH/ (J / g) 187. 60 184. 60 164. 35 185. 80
4 　结　论
　　(1) 冲击波能使HDPE 晶粒发生瞬间细化,但晶格空间结构和分子链排入方式不变。
　　(2) 样品晶粒细化和晶面取向主要体现在远离飞片的部分,直接受冲击的部分变化反而较小。
　　(3) 受冲击压缩时,样品远离飞片的部分与前段材料所受压力和形变历史不同。在模具尾端缝隙内发生的固态流动对样品的结构尤其是取向有显著影响。
　　(4) 与静高压处理后晶片增厚、熔点升高和液晶诱导生成伸直链晶体相比,动高压处理所得到的结论相反。因此,静高压下得到的结论不能适用于动高压的情况。
　　(5) 用本文的染色和回收技术,可以对受冲击样品不同部位的变化进行对比研究。
本文原作者:李鹏,黄锐,李良彬,蔡碧华,范五一(四川大学高分子材料系,成都　610065) 刘福生,张清福,施尚春(四川大学原子分子物理研究所,成都　610065)